磷酸鹽對鐵錳復(fù)合氧化膜去除地表水中氨氮的影響

     氨氮是地表水源的主要污染因子之一.供水系統(tǒng)中過量的氨氮會使消毒效率降低, 增加氯消毒過程中的需氯量[3], 并產(chǎn)生令人不快的嗅味, 甚至對中樞神經(jīng)系統(tǒng)易造成傷害.飲用水處理中去除氨氮的方法主要有吸附法和生物法.對于吸附法, 國內(nèi)外研究主要集中在吸附劑改性這方面, 但往往吸附劑的吸附容量有限, 再生困難, 成本較高, 多適用于小型水廠.對于生物法, P 反應(yīng)過程幾乎沒有副產(chǎn)物等優(yōu)勢.< d), 啟動成熟時間短(大約26 此種方法具有可實(shí)現(xiàn)鐵、錳和氨氮的同步高效去除, Guo等[18]研究發(fā)現(xiàn)該活性氧化膜對地下水中氨氮的去除機(jī)制為催化氧化作用.相對傳統(tǒng)方法, 主要組成元素為鐵、錳、鈣、氧等. 可在石英砂濾料表面形成一層能高效去除地下水中氨氮的鐵錳復(fù)合氧化膜(活性氧化膜).該活性氧化膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu), 通過向水中投加高錳酸鉀, 在處理同時含有鐵、錳、氨氮復(fù)合污染的地下水時, 且運(yùn)行管理復(fù)雜[11~13].近年來研究發(fā)現(xiàn), 在自然狀態(tài)下掛膜較難成功, 但其對溫度變化幅度大的地表水適應(yīng)性差, 在國內(nèi)外應(yīng)用較多, 目前生物法去除氨氮的技術(shù)已比較成熟, 研究成果主要為對普通濾池進(jìn)行生物強(qiáng)化,>在前期實(shí)驗工作中發(fā)現(xiàn), 將該活性氧化膜應(yīng)用于地表水中氨氮的去除時, 其催化氧化活性隨著運(yùn)行時間推移而有所下降.研究發(fā)現(xiàn)投加磷酸鹽可以促進(jìn)活性氧化膜的氨氮去除活性, 但對具體的磷酸鹽投加量尚未明確, 磷酸鹽促進(jìn)與保持活性氧化膜氨氮去除活性的效果及機(jī)制也尚未探討.因此, 本文基于實(shí)驗工作中發(fā)現(xiàn)的問題, 系統(tǒng)地考察了不同磷酸鹽投加量對活性氧化膜去除地表水中氨氮的影響, 研究了冬季低溫條件下保持活性氧化膜氨氮去除活性的方法, 并通過滅活濾柱中的微生物, 初步探究了磷酸鹽影響活性氧化膜氨氮去除活性的機(jī)制, 使活性氧化膜應(yīng)用于地表水處理成為可能.

　　1 材料與方法 

    1.1 實(shí)驗裝置-絮凝劑

　　實(shí)驗裝置主要由4個完全相同的有機(jī)玻璃濾柱組成, 分別命名為B0、B1、B2和B3, 如圖 1所示.濾料為地下水條件下培養(yǎng)成熟的鐵錳復(fù)合氧化膜活性濾料, 有效濾層厚度為85 cm, 承托層為20 cm. B0、B1、B2和B3濾柱進(jìn)行同步實(shí)驗, 濾速為7 m·h-1.

　　圖 1

　　1.2 水質(zhì)參數(shù)

　　地表水源水經(jīng)過混凝沉淀處理后, 通過加藥泵向沉后水中投加一定量的氨氮(NH4Cl), 調(diào)節(jié)進(jìn)水氨氮濃度, 再由濾柱進(jìn)行過濾處理.實(shí)驗期間, 濾柱進(jìn)水水質(zhì)參數(shù)如表 1所示.水性漆處理

 　　1.3 實(shí)驗方法

　　夏秋季節(jié)水溫在17.2~21.9℃范圍內(nèi), B0濾柱不投加磷酸鹽, B1、B2和B3濾柱分別投加5、10和15 μg·L-1磷酸鹽(Na2HPO4·12H2O), 研究不同磷酸鹽投加量對活性氧化膜氨氮去除效果的影響.通過比較各個濾柱上層65 cm濾層的氨氮體積去除速率(volumetric ammonium removal rate, VARR), 進(jìn)一步研究活性氧化膜氨氮去除活性的變化, VARR用如下公式計算[11]：

　　式中, ca, in和ca, out分別為濾柱進(jìn)水和取樣點(diǎn)出水的氨氮濃度(mg·L-1), Q為進(jìn)水流量(m3·h-1), A為濾柱的橫截面積(m2), Δz為對應(yīng)取樣點(diǎn)的濾層厚度(m).

　　冬季低溫階段, 水溫低于10.5℃時, 活性氧化膜的氨氮去除活性明顯下降, 采取增加磷酸鹽投加量至30 μg·L-1和將濾層厚度從85 cm增至120 cm兩種操作方式以保證系統(tǒng)對氨氮的處理效果, 比較其效果差異, 并考察濾柱的最大氨氮去除能力.

　　對未投加與投加磷酸鹽的兩個濾柱中微生物進(jìn)行滅活.將O3從濾柱底部持續(xù)通入150 min, 實(shí)驗過程中臭氧濃度為1.90~3.92 mg·L-1, 對滅活前后活性氧化膜表面的細(xì)菌總數(shù)進(jìn)行測定.對比滅活前后濾柱氨氮去除效果的差異, 并對活性氧化膜進(jìn)行SEM和EDS表征分析, 初步探究磷酸鹽影響活性氧化膜氨氮去除活性的機(jī)制.

　　1.4 分析測試方法-AB劑

　　水樣均采用標(biāo)準(zhǔn)方法測定氨氮：納氏試劑分光光度法; 硝酸鹽氮：紫外分光光度法; 亞硝酸鹽氮：N-(1-萘基)-乙二胺光度法; TP：鉬銻抗分光光度法; 高錳酸鹽指數(shù)：高錳酸鹽指數(shù)法; O3：靛藍(lán)二磺酸鈉分光光度法; 堿度：酸堿指示劑滴定法; DO濃度：溶氧儀(雷磁JPB-607A); pH：pH計(雷磁PHS-3C); 水溫：溫度計; 濁度：濁度計(雷磁WGZ-2000); TOC：燃燒氧化-非分散紅外吸收法(島津TOC-ASI); Al：電感耦合等離子體質(zhì)譜(美國PE 200-ELAN DRC-e); 表面形貌及元素組成：掃描電鏡(Quanta 600 FEG); 細(xì)菌總數(shù)：平板計數(shù)法.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 不同磷酸鹽投加量對鐵錳復(fù)合氧化膜活性的影響 2.1.1 不同磷酸鹽投加量下的氨氮去除效果

　　不同磷酸鹽投加量下濾柱的進(jìn)出水氨氮濃度變化見圖 2.實(shí)驗期間水溫為17.2~21.9℃, 進(jìn)水氨氮濃度為1.16~1.35 mg·L-1, 未投加磷酸鹽、投加5、10和15 μg·L-1磷酸鹽4個濾柱的出水氨氮平均濃度分別為0.20、0.05、0.05和0.06 mg·L-1, 氨氮去除率分別為84.4%、96.1%、96.1%和95.3%. 圖 3為不同磷酸鹽投加量下濾柱的氨氮濃度沿程變化.由圖 3(a)可知, 未投加磷酸鹽濾柱的氨氮濃度沿程變化曲線隨運(yùn)行時間逐漸上移, 氨氮達(dá)標(biāo)所需濾層從65 cm增至85 cm, 說明未投加磷酸鹽條件下活性氧化膜的氨氮去除活性隨運(yùn)行時間逐漸下降.由圖 3(b)~3(d)可知, 運(yùn)行第15 d, 投加磷酸鹽濾柱的氨氮去除效果均有明顯提升, 氨氮達(dá)標(biāo)所需濾層從65 cm減至45 cm; 運(yùn)行第29 d, 氨氮去除效果與第15 d相差不大.結(jié)合圖 2和圖 3可知未投加磷酸鹽濾柱的氨氮去除活性比投加磷酸鹽的低, 且投加5、10和15 μg·L-1磷酸鹽濾柱的氨氮去除活性基本一致.說明磷酸鹽可以促進(jìn)活性氧化膜的氨氮去除活性, 且在5~15 μg·L-1磷酸鹽投加量條件下其氨氮去除活性基本一致, 此時5 μg·L-1磷酸鹽即可保持活性氧化膜的氨氮去除活性.

　　2.1.2 不同磷酸鹽投加量下的氨氮體積去除效率 涂裝廢水處理

　　為進(jìn)一步研究活性氧化膜氨氮去除活性的變化, 對濾柱上層65 cm濾層的氨氮體積去除速率進(jìn)行了計算, 結(jié)果如圖 4所示.從中可知隨著運(yùn)行時間的增加, 未投加磷酸鹽濾柱的氨氮體積去除效率從最初的11.10 g·(m3·h)-1下降到第29 d的7.43 g·(m3·h)-1, 減少了33.1%, 僅為同期投加5 μg·L-1磷酸鹽濾柱的55.2%.隨著運(yùn)行時間的推移, 未投加磷酸鹽濾柱的氨氮去除活性逐漸下降, 而投加5~15 μg·L-1磷酸鹽濾柱的氨氮去除活性均有所提升且相差不大, 說明此時5 μg·L-1磷酸鹽即可保持活性氧化膜的氨氮去除活性, 與圖 2和圖 3所得結(jié)論一致.

　　2.2 冬季低溫條件下鐵錳復(fù)合氧化膜活性的保持

　　2.2.1 不同操作方式下活性的保持效果

　　以B2和B3濾柱作為考察對象, 研究冬季低溫條件下鐵錳復(fù)合氧化膜在不同操作方式下活性的保持效果, 如圖 5所示.由前面實(shí)驗結(jié)果可知, 投加5、10和15 μg·L-1磷酸鹽濾柱的氨氮去除效果基本一致, 故運(yùn)行初期(1~40 d), B2和B3濾柱均改投5 μg·L-1磷酸鹽.運(yùn)行至第12 d, 水溫降低為12.5℃, B2和B3濾柱的出水氨氮均有所升高但仍達(dá)標(biāo), 說明水溫不低于12.5℃時, 5 μg·L-1磷酸鹽仍可保持活性氧化膜的氨氮去除活性.運(yùn)行至第21 d, 因系統(tǒng)故障, 兩個濾柱均停止運(yùn)行35 d(圖中折斷線), 之后恢復(fù)正常運(yùn)行.運(yùn)行至第22 d, 水溫低于10.5℃, B2和B3濾柱出水氨氮均超標(biāo).分析其原因, 可能是因為水溫的降低, 導(dǎo)致氨氮去除活性進(jìn)一步降低, 此時5 μg·L-1磷酸鹽已不足以保持活性氧化膜的氨氮去除活性.

　　運(yùn)行至第41 d, 將B3濾柱磷酸鹽投加量增加至30 μg·L-1, B2濾柱濾層厚度增加至120 cm, 并比較其處理效果差異.由圖 5(a)可知, B3濾柱投加30 μg·L-1磷酸鹽后, 當(dāng)天出水氨氮濃度達(dá)標(biāo), 在之后的運(yùn)行過程中, 其氨氮去除活性持續(xù)提升, 運(yùn)行至第68 d, 氨氮去除率可達(dá)95.4%;在水溫為6.5℃時, 出水氨氮濃度仍小于0.50 mg·L-1.由圖 5(b)可知, B2濾柱濾層厚度從85 cm增加至120 cm后, 出水氨氮濃度降低至0.50 mg·L-1以下, 但運(yùn)行14 d后(第55 d)出水氨氮濃度再次超標(biāo).分析原因可能是冬季低溫階段活性氧化膜本身的活性較低, 增加濾層厚度并不能保持其活性, 僅靠延長水力停留時間(由原先的7.29 min增至10.29 min)雖然短時間內(nèi)可實(shí)現(xiàn)出水氨氮濃度達(dá)標(biāo), 但隨著水溫的降低, 活性氧化膜的活性持續(xù)降低, 濾柱的出水氨氮濃度會再次超標(biāo).運(yùn)行第65 d, 將B2濾柱的磷酸鹽投加量增加至30 μg·L-1, 濾層厚度仍為120 cm, 運(yùn)行3 d后(第68 d)出水氨氮濃度達(dá)標(biāo), 且隨著運(yùn)行時間的推移, 其氨氮去除活性迅速提升, 運(yùn)行7 d后(第72 d), 氨氮去除率可達(dá)95.5%.結(jié)合圖 5可知, 冬季低溫條件下僅增加濾層厚度并不能取得穩(wěn)定的氨氮去除效果, 投加30 μg·L-1磷酸鹽可以保證濾柱出水氨氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo).

　　2.2.2 不同濾層厚度的最大安全進(jìn)水氨氮濃度

　　B2和B3濾柱均投加30 μg·L-1磷酸鹽, 氨氮去除效果穩(wěn)定后, 對其最大氨氮去除能力進(jìn)行了考察, 結(jié)果如圖 6所示.從中可知, 水溫在6.5~10.5℃之間, 濾速為7 m·h-1時, 120 cm和80 cm活性濾層的最大安全進(jìn)水氨氮濃度分別為2.34 mg·L-1和1.95 mg·L-1.可以看出在冬季低溫條件下, 通過增加磷酸鹽投加量, 活性氧化膜仍能高效去除地表水中的氨氮.

　　對比生物法在低溫條件下的運(yùn)行效果, 發(fā)現(xiàn)在低溫時期普通生物濾池的生物量和生物活性低, 抗沖擊負(fù)荷能力差, 反沖洗頻率高, 難以應(yīng)對進(jìn)水氨氮濃度的劇烈波動. Andersson等[24]認(rèn)為水溫是影響生物濾池氨氮處理效果的重要因素, 水溫在4~10℃時氨氮去除率僅有10%~40%左右.賀瑞敏認(rèn)為適當(dāng)降低水力負(fù)荷, 延長水力停留時間, 可以減少低溫對去除氨氮的負(fù)面影響, 但由于生物濾池中硝化細(xì)菌的活性受到嚴(yán)重抑制, 即使在很低的水力負(fù)荷條件下, 仍不能達(dá)到良好的去除.因而相較于傳統(tǒng)的生物法, 活性氧化膜催化氧化去除氨氮的方法在低溫時更有優(yōu)勢.

　　2.3 磷酸鹽影響活性氧化膜氨氮去除活性的機(jī)制 噴涂廢水處理

　　評價飲用水中臭氧消毒效果的指標(biāo)為CT值(C為臭氧濃度：mg·L-1, T為接觸時間：min).美國環(huán)保署頒布的地表水處理規(guī)程明確臭氧對細(xì)菌去除率達(dá)99.00%~99.99%的CT值為0.3~1.8 mg·min·L-1.水中含有0.30~0.60 mg·L-1的臭氧時, 對細(xì)菌、病毒等微生物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有極強(qiáng)的氧化破壞性, 可達(dá)到殺滅細(xì)菌的效果, 若臭氧濃度超過1.00 mg·L-1以上便能殺滅芽孢、病毒、真菌等微生物.臭氧對硝化細(xì)菌也有明顯的殺滅效果.本實(shí)驗中臭氧滅活的CT值為285~588 mg·min·L-1, 遠(yuǎn)大于滅活細(xì)菌對CT值的要求, 因而可以有效殺滅濾柱內(nèi)的微生物.為進(jìn)一步證明滅活方式有效, 對滅活前后活性氧化膜表面的細(xì)菌總數(shù)進(jìn)行測定, 結(jié)果見表 2.可以看到, 滅活后活性氧化膜表面的細(xì)菌總數(shù)為0, 說明臭氧滅活徹底有效.同時Guo等對臭氧滅活前后活性氧化膜的性質(zhì)變化進(jìn)行了研究, 結(jié)果表明臭氧對活性氧化膜的結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響.因此可以認(rèn)為, 滅活后活性氧化膜的氨氮去除為催化氧化作用.

　　臭氧滅活前和滅活后濾柱的氨氮去除效果變化, 如圖 7所示.滅活前, 投加和未投加磷酸鹽濾柱的氨氮去除量分別為1.46 mg·L-1和1.07 mg·L-1; 滅活后, 其氨氮去除量分別為1.11 mg·L-1和0.62 mg·L-1.說明活性氧化膜對氨氮的去除同時包括催化氧化作用和生物作用.比較滅活前和滅活后的氨氮去除效果可知, 投加和未投加磷酸鹽條件下活性氧化膜的催化氧化活性分別約占總活性的76.0%和57.9%.同時投加磷酸鹽條件下, 活性氧化膜的總活性和催化氧化活性分別是未投加磷酸鹽條件的1.36倍和1.79倍, 這表明磷酸鹽促進(jìn)了活性氧化膜的催化氧化活性.

　　為進(jìn)一步研究磷酸鹽影響活性氧化膜催化氧化活性的機(jī)制, 對未投加與投加磷酸鹽濾柱的濾料進(jìn)行SEM和EDS表征分析.由圖 8的SEM表征結(jié)果可知, 未投加磷酸鹽的濾料表面比較粗糙, 而投加磷酸鹽的濾料表面較為光滑, 其表面形貌的差異很可能是因為磷酸鹽的投加造成的.由圖 9的EDS表征結(jié)果顯示, 未投加與投加磷酸鹽的濾料表面元素基本相同, 主要為Mn、O、Al、Ca等.與地下水條件的濾料表面元素對比發(fā)現(xiàn), Al并不是活性氧化膜的原始組成元素, 因此活性氧化膜應(yīng)用于地表水處理后其催化氧化活性有所下降很有可能是Al在濾料表面積累導(dǎo)致的.未投加與投加磷酸鹽條件下的活性氧化膜表面Al原子百分比分別為8.70%和7.18%, 且濾料表面未檢測到P元素的存在, 推測可能是磷酸鹽與濾料表面的Al結(jié)合成其它形態(tài), 使其易于從濾料表面脫落, 從而削弱了Al對活性氧化膜的影響.

　　3 結(jié)論 污水處理循環(huán)裝置

　　(1) 磷酸鹽可以有效促進(jìn)與保持鐵錳復(fù)合氧化膜的氨氮去除活性.水溫在12.5℃以上時, 投加5 μg·L-1磷酸鹽即可保持活性氧化膜的氨氮去除活性; 冬季低溫階段(水溫為6.5~10.5℃時), 僅增加濾層厚度并不能取得穩(wěn)定的氨氮去除效果, 投加30 μg·L-1磷酸鹽可以保持濾柱出水氨氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo).具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(2) 活性氧化膜對氨氮的去除同時包括催化氧化作用和生物作用, 投加和未投加磷酸鹽條件下活性氧化膜的催化氧化活性分別約占總活性的76.0%和57.9%.投加磷酸鹽條件下, 活性氧化膜的總活性和催化氧化活性分別是未投加磷酸鹽條件的1.36倍和1.79倍, 這表明磷酸鹽促進(jìn)了活性氧化膜的催化氧化活性.

　　(3) 通過SEM和EDS表征可以推測, 活性氧化膜應(yīng)用于地表水處理后其催化氧化活性有所下降很有可能是Al在濾料表面積累導(dǎo)致的.未投加與投加磷酸鹽條件下的活性氧化膜表面Al原子百分比分別為8.70%和7.18%, 且濾料表面未檢測到P元素的存在, 磷酸鹽影響活性氧化膜催化氧化活性的原因初步推測可能是磷酸鹽與濾料表面的Al結(jié)合成其它形態(tài), 使其易于從濾料表面脫落, 從而削弱了Al對活性氧化膜的影響.

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